自上世纪以来，人类的城市化与工业化对气候产生了重大影响，排放出的以二氧化碳(CO2)为首的大量温室气体造成了全球变暖等严重问题。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)2021年发布报告称全球变暖问题将在未来二十年达到灾难性程度。为避免出现气候变化的严重后果，许多国家都承诺实现CO2净零排放。中国提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，碳中和与碳达峰现已成为中国“十四五”污染防治攻坚战的主要目标。国际能源署(IEA)估算，要在本世纪末实现全球温升不超过1.5℃的目标，32%的碳减排任务要依靠二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS)技术。
图1 CCUS技术环节
随着各种新兴技术的不断发展,CCUS技术内涵不断丰富,我国2022年发布的《第四次气候变化国家评估报告》明确CCUS技术包含生物质能碳捕集与封存(BECCS)和直接空气捕集(DAC)等负排放技术。《高等学校碳中和科技创新行动计划》中也指出，要在碳中和关键技术行动中展开关于DAC的技术攻关研究。
与其他碳捕集技术相比，DAC技术无地域限制，可将捕集点与封存点置于一处，降低了运输成本，也可解决交通、建筑行业等诸多CO2分布源的排放问题，还可避免吸附/吸收剂性能受烟气中高浓度污染物(如NOx、SOx等)的影响，因此DAC被认为是一项极具发展前景的碳捕集技术。
01
DAC示范项目情况
DAC概念最早由美国亚利桑那大学的Lackner教授于1999年首次提出，是指利用吸附/吸收剂直接从空气中捕集CO2的技术，DAC基本工艺流程如图2所示。近年来，人们对DAC技术的关注度大幅提升，随着研究人员的不断深入研究，DAC技术已被认为是一种可行的碳减排技术。目前，瑞士Climeworks、加拿大CarbonEngineering及美国GlobalThermostat等公司多年来致力于DAC技术的研究，并已有多个运营成功的DAC项目。
图2 DAC基本工艺流程
2009年Climeworks在瑞士成立，当时是苏黎世联邦理工大学的分支机构。2014年，Climeworks与Sunfire和Audi合作启动了首个试点工厂，可将环境中80%的二氧化碳捕获并转化为合成柴油。2017年ClimeworksAG成功运营了世界上第一个工业规模的直接空气捕集工厂，每年捕集900tCO2，所捕集的CO2直接输送至附近的温室或饮料行业。Climeworks在冰岛运营的直接空气捕集与封存项目Orca是全球首个运行的DAC项目，Orca项目于2020年8月开始建设、2021年9月正式运行，每年捕集4000tCO2。2022年6月，Climeworks宣布启动第二个直接空气捕集与封存项目Mammoth，每年捕集36000tCO2，预计2024年开始运行。
CarbonEngineering(CE)是哈佛大学DavidKeith教授2009年在加拿大创立的。2017年CE与哈佛大学研究人员合作，研制出一种工业生产方法可将CO2从空气中直接捕获并用于生产液态燃料。2021年，CE成立了碳工程研发中心，并创建出世界上最大的DAC研究装备。随后CE与OxyLowCarbonVentures在OXY油田附近启动100万t空气碳捕集和封存项目，并与PaleBlueDotEnergy合作在英国部署商业化的DAC项目。2022年，CE与1PointFive合作，完成了全球首个百万t大型商业DAC项目的过程设计，预计该项目投入运营后，每年可从大气中捕获50万tCO2，并有能力扩大到每年100万t，1PointFive与CE宣布截至2035年将计划完成70个这样大规模的DAC设施。
GlobalThermostat于2010年在美国成立，其创始人为《京都议定书》的作者及来自普林斯顿、哈佛、哥伦比亚和斯坦福大学的研究人员，同年建成了首个试验示范工厂，2013年建成了第一个商业示范工厂。目前，GlobalThermostat正在与埃克森美孚公司合作，以推进其碳捕获技术并扩大规模。2021年4月，GlobalThermostat与HIF签署协议向智利的HaruOnieFuels试点工厂提供DAC设备，并利用捕获的CO2与电解氢混合生产合成汽油，该工厂的DAC设计目标是2000tCO2/年。
表 1 全球现行 DAC 工厂
目前全球共有18个DAC工厂正在运行，如表1所示，所有这些工厂都是小规模的，总运行捕获量约为0.7万tCO2/年，且其中大部分工厂所捕获的CO2用于利用，只有两家工厂将捕获的CO2储存在地质构造中。同时，全球共计11个DAC设施的计划现已进入最后阶段，如果这11个计划中的项目都得以顺利实施，到2030年DAC的捕获能力将达到约550万tCO2，这是目前捕获能力的700倍，但仍达不到国际能源署(IEA)实现“净零”方案所需捕获能力的10%。IEA发布的2050年前的“净零”排放设想方案中指出，截至2030年DAC设施的规模需扩大到每年捕获近6000万tCO2，若要实现这个“净零”目标，还需要更多、更大规模的DAC工厂投入运行，同时也要不断完善DAC技术并设法降低DAC成本。
我国DAC技术研究起步较晚，尚无DAC工业示范装置。华能集团提出预计2024年建成我国第一套DAC工业示范装置，以填补我国在DAC工程示范领域的空白。浙江大学采用变湿再生工艺开发了30kg/day的小型DAC样机，所捕集的CO2可用于供给农业温室大棚。
02
液体DAC技术研究现状
2.1碱性氢氧化物溶液DAC技术
Zeman和Lackner最早提出利用碱性氢氧化物溶液从空气中直接提取CO2。碱性氢氧化物溶液DAC技术包括两个循环反应，一是大气中的CO2与碱性氢氧化物(氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH)溶液反应生成可溶于水的碳酸盐，二是通过苛化反应实现碱性氢氧化物的再生，并将苛化反应生成的碳酸钙(CaCO3)加热至900℃以上释放出CO2。美国物理学会(APS)将碱性氢氧化物溶液DAC技术选为DAC基准工艺，并估算每捕获1tCO2所需成本约为600美元。
图3为KOH溶液DAC流程示意图，该流程是在造纸业中广泛应用的卡夫流程的基础上提出的，主要包括吸收、苛化、煅烧以及消化4个化学反应。在空气接触器中，空气中的CO2被KOH溶液吸收后转变为K2CO3形式存在；随后K2CO3在颗粒反应器中进行苛化反应，实现了KOH的再生；苛化反应生成的CaCO3在煅烧炉中在高温条件下分解为CaO和CO2；CaO在消化反应器中与水反应生成Ca(OH)2完成循环。
图3 KOH溶液DAC流程示意图
碱性氢氧化物溶液DAC技术所需能耗较大，Baciocchi等研究发现以NaOH溶液作为吸收剂吸收CO2时所需能量为12~17GJ/tCO2，而煤、汽油及甲醇燃烧产生CO2所释放的能量分别为9GJ/tCO2、15GJ/tCO2及20GJ/tCO2，因此这种高能耗技术就经济性而言可行性较低。为此，研究人员提出了许多改进流程的方法，如采用硼酸钠(NaBO2)苛化、三钛酸钠(Na2O∙TiO2)苛化或三氧化二铁(Fe2O3)苛化等，Kim等提出了一种可选择性地从废CO2吸收剂中回收LiOH的电化学系统，Shu等利用氢循环电化学电池在同时实现NaOH溶剂再生和CO2解吸，还有研究人员认为使用核能、太阳能等新能源为DAC流程提供能量是可行的。碱性氢氧化物溶液DAC技术的另一个缺点是无法避免的大量水分损失，因为CaCO3所含的水分在进入煅烧炉中煅烧之前必须去除，Zeman等研究发现从空气中每捕集1gCO2所对应的H2O损失为90g。
CE采用的DAC工艺即以KOH溶液DAC技术为核心，整个工艺所需能源均来自外部提供的可再生电力或者天然气燃烧。CE公布的工程设计分析结果显示，当产品CO2以15MPa的压力输送时，每捕获一吨CO2需要8.81GJ天然气，或5.25GJ天然气和366kWh电力，综合核算后得到从大气中捕获CO2的平均成本为94~232美元/tCO2。
2.2胺溶液DAC技术
胺溶液吸收在CO2燃烧后捕集中的应用比较广泛，先在环境温度下利用胺溶液从烟道气体中吸收CO2，然后在120℃左右温度下通过汽提使胺溶液再生。研究发现烷醇胺对CO2具有很高的亲和力，满足从空气中直接捕获CO2的条件，因此近年来胺溶液DAC技术被认为是一种可行的DAC技术。
图4 胺溶液DAC流程示意图
以乙醇胺(MEA)为代表的胺溶液DAC流程如图4所示，与碱性氢氧化物溶液DAC流程相比要简单得多。由于MEA的蒸气压相对较高，使用时会有大量的MEA挥发到大气环境中，而MEA是一种毒性较大的物质，对人体健康及周边环境危害较大，因此在空气接触器(AirContactor)中增设了一股洗涤水以减少MEA的挥发。MEA在空气接触器内吸收空气中的CO2，得到的富CO2溶液首先经泵增压至汽提塔压力，然后分成两股：一股大流量溶液经热交换器预热后送入汽提塔；另一股小流量溶液则保持较低温度从汽提塔顶部送入，这样底部热流体散发的热量可以用来加热顶部冷流体从而降低再沸器负荷，这也是燃烧后捕集CO2的传统操作。最后富CO2溶液在汽提塔内通过蒸汽汽提再生得到MEA，完成一个吸收—再生循环过程。
胺溶液DAC技术目前尚未在商业DAC系统中实际应用，但很多研究人员通过实验和技术经济分析对胺溶液DAC技术进行了研究。Barzagli等对作为DAC溶剂的胺基溶剂进行了筛选，通过5次连续CO2吸收和胺再生循环实验研究了2-乙胺乙醇(EMEA)和二甘醇胺(DGA)的性能，他们发现这两种新鲜胺的CO2捕获效率约为88%，而再生胺的效率低于新鲜胺：当EMEA在CO2捕集和胺再生反应达到稳态时，再生效率可维持恒定的79%；而DGA在第五次实验结束时再生效率下降到69%；采用WO3作为脱附催化剂可将DGA的效率提高到85%。EMEA和催化DGA的高再生效率为氨基溶液DAC技术的应用提供了潜在的优势。Kiani等使用AspenPlus进行模拟研究和经济评估，得到胺溶液DAC技术的总成本约为273~1227美元/tCO2，并提出假设使用非挥发性吸收剂代替MEA以省去洗涤水部分，合并使用较为便宜的材料建造吸收柱，最终捕获CO2的成本可降至676美元/tCO2。
2.3氨基酸盐溶液/BIGs DAC技术
氨基酸盐溶液/BIGs DAC技术是Seipp等提出的一种新兴DAC技术，将PyBIG作为吸收溶剂，通过胍氢键将大气中的CO2转化为碳酸盐结晶(PyBIGH2(CO3)(H2O)4)，这种结晶的溶解度非常低进而可从溶液中过滤分离。氨基酸盐溶液/BIGs DAC流程主要分为三个环节，如图5所示：一是空气中的CO2与氨基酸盐溶液反应生成相应的碳酸氢盐，二是碳酸氢盐与BIGs(Bis-iminoguanidines)作用使氨基酸盐再生并同时得到碳酸盐结晶，三是碳酸盐晶体在较低温度(80~120℃)分解实现BIGs的再生并得到高纯度的CO2。
图 5 氨基酸盐溶液/BIGs DAC 流程示意图
氨基酸盐溶液/BIGs DAC技术兼具碱性氢氧化物溶液DAC技术吸收速率快与固体DAC技术再生温度低的优点，溶剂蒸发损失与热降解损失也较低。Custelcean等将KOH溶液DAC技术与氨基酸盐溶液/BIGs DAC技术中溶剂再生所需要的温度与能量进行了对比，得到m-BBIG、PyBIG与KOH的再生温度分别为60~120℃、80~120℃及900℃，再生所需能量分别为8.2GJ/t、6.5GJ/t及6.3GJ/t。由此可以看出，与碱性氢氧化物溶液DAC技术相比，氨基酸盐溶液/BIGs技术再生所需的温度明显降低，但再生所需能量仍较高。此外，与胺溶液DAC技术相比，氨基酸盐溶液/BIGs技术具有更快的吸收速率，溶剂的毒性与挥发性更低。氨基酸盐溶液/BIGs技术较低的再生温度可最大限度地减少加热和氧化过程中溶剂的损失，且虽然其再生能耗较高，但可充分利用低品位热实现再生，有助于降低DAC系统成本。需要注意的是，BIGs的种类及分子结构决定了其结晶结构及水溶液溶解度，直接影响DAC效果，如GBIG与CO2反应时生成碳酸氢盐(不是碳酸盐)不足以驱动DAC,m-BBIG虽可以实现DAC但形成碳酸盐的结晶性较差，PyBIG、DABIG及MGBIG的DAC效果较好。
2.4碱度浓度变化DAC技术
图6 碱度浓度变化DAC流程示意图
Rinberg等描述了一种碱度浓度变化(ACS)DAC技术，如图6所示，该方法采用稀碱性水溶液吸收空气中的CO2，溶液与空气达到平衡时碱度由初始碱度增至平衡碱度，随后将溶液浓缩使溶液中溶解的无机碳增多、碱度增加至最高碱度，CO2在溶液中的分压也随之增加，将系统压力降至低于CO2分压后溶液中吸收的CO2得以脱除排放，继续将浓缩溶液稀释使其恢复初始碱度，再重新吸收空气中的CO2并不断循环对上述过程。一般用于产生纯净水的脱盐方法都可以实现溶液浓缩，如反渗透(RO)、电容去离子(CDI)及电渗析等方法，浓缩后溶液中的无机碳的绝对数量不会改变，只是将溶质限制在较少的溶剂中从而增加了溶液浓度。
Rinberg等估算了从25℃大气中捕获98%纯度的CO2所需的能量，得到采用RO浓缩溶液将需要能量160~190kJ/mol，采用MCDI(membraneCDI)浓缩溶液将需要170~380kJ/mol的能量。根据现有研究中碱性氢氧化物溶液DAC技术对应的能量需求为360~480kJ/mol，与碱性氢氧化物溶液DAC技术相比，碱度浓度变化DAC技术不需要高温加热再生，因此能耗显著降低。碱度浓度变化DAC技术所需能量可完全依靠可再生能源运行，且所涉及的各种材料也相对简单、对环境无污染，还可利用海水淡化行业的研究成果实现溶液浓缩，并在此基础上大规模部署碱度浓度变化DAC技术。